Что такое сшитый полиэтилен?

Это сырьё для полиэтиленовых труб для придания большей прочности и устойчивости к воздействию высоких температур обрабатывают под высоким давлением, при этом отдельные молекулярные цепочки полиэтилена соединяются в единую трехмерную структуру. Подобная обработка называется сшивкой, а сырьё, использующееся для получения самых современных на данный момент труб для систем отопления и водоснабжения, называют сшитым полиэтиленом. Для сшивки при высоком давлении характерно протекание процесса в расплаве, т.е. выше точки кристаллизации. Процесс сшивки протекает экструдере в ходе формования трубы и обеспечивает равномерно высокий процент сшивки по всему ее поперечному сечению, даже у толстостенных труб. Трубы, сшитые данным способом, восстанавливают свою форму даже после многократных механических воздействий при нагреве.

За счет сшивки полиэтилена значительно улучшаются его свойства:

• Коррозионная устойчивость
• Высокая устойчивость к химическому воздействию
• Отсутствие отложений
• Высокая устойчивость к абразивному износу
• Обладает памятью формы
• Устойчивость к высоким температурам и давлению
• Плохая проводимость звука
• Очень высокая ударная вязкость даже при низких температурах
• Токсикологическая и физиологическая безопасность.

Трубы из сшитого полиэтилена

Поиски путей увеличения химической, механической и теплостойкости привели к идее сшивки полиэтилена, которая была реализована в 70х годах ХХ века. Первоначально она производилась путем облучения полиэтилена гамма-лучами, но впоследствии были обнаружены иные способы сшивки.

Относительное количество образующихся поперечных связей в единице объема полиэтилена определяется показателем «степени сшивки». Степень сшивки — это отношение массы полиэтилена, охваченного трехмерными связями к общей массе полиэтилена. Чтобы узнать, какое количества материала обладает сетчатой структурой, образцы после предварительного выдерживания в горячей воде подвергают воздействию эталонного растворителя на основе толуола (ксилена), в котором несшитый полиэтилен растворяется без осадка, а PEX образует осадок в виде переплетенных нитей.

Являясь углеводородным полимером (полиолефином) сшитый полиэтилен горюч, но его горение отличается от горения несшитого полиэтилена. При горении несшитого полиэтилена пламя ровное, сопровождающееся частым каплепадением. Горение сшитого полиэтилена сопровождается неровным (искрящимся) пламенем, а количество падающих расплавленных капель значительно меньше. Горение полиэтилена происходит при температуре его распада (400°С) и выше. Продуктами реакции горения полиэтилена являются вода и углекислый газ.

Известно несколько основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой.

Способы получения РЕХ

Пероксидная сшивка (метод А)

Метод А является химическим способом модификации («сшивки») полиэтилена при помощи органических пероксидов или гидропероксидов. Органические пероксиды представляют из себя производные перекиси водорода (НООН) в которых один (гидропероксид, ROOH) или два (пероксид, ROOR) атома водорода замещены органическими радикалами. Пероксиды относятся к особо опасным веществам ( ГОСТ 19433-88). Их получение — технологически сложный и дорогостоящий процесс. Наиболее крупными производителями органопероксидов считаются французская фирма Atofina и голландский концерн Akzo Nobel с офисом в Чикаго. В России пероксиды выпускает объединение «Казаньоргсинтез». Количество добавляемого в расплав пероксида очень мало и составляет порядка 0,5-2 кг на 1 т полиэтилена.

Для получения труб РЕ-Ха полиэтилен перед экструдированием расплавляется вместе с антиокислителями и пероксидами. С повышением температуры пероксиды распадаются , образуя радикалы (молекулы со свободной связью). Радикалы пероксидов отрывают у звеньев полиэтилена по одному атому водорода, что приводит к появлению свободной связи у атома углерода. В соседних макромолекулах атомы углерода объединяются. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. Образуется трехмерная сетка, которая исключает возможность образования кристаллитов при охлаждении полимера. Процесс требует жесткого контроля за температурным режимом в процессе экструзии, когда происходит предварительная сшивка, и в ходе дальнейшего нагревания трубы для завершения образования связей. При охлаждении полученного продукта наблюдается понижение плотности полиэтилена.

Метод А — самый дорогой. Он гарантирует полный объемный охват массы материала воздействием пероксидов, так как они добавляются в исходный расплав. Однако, этот метод требует , чтобы степень сшивки РЕХ не была ниже 75%, что делает трубы из этого материала более жесткими по сравнению с изделиями, полученными способами В и С.

Силановая сшивка (метод В)

Метод В является химическим способом сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов. Органосиланиды можно представить, как кремневодороды (гидриды кремния типа SiН4), в которых атомы водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3, поэтому правильнее называть эти вещества «силоксанами».

Как и кремневодороды, от газообразного SiН4 до Si8Н18, так и органосиланиды ядовиты и обладают неприятным запахом.

Силановая сшивка полиолефиновой изоляции, благодаря своей дешевизне, широко применяется в кабельной промышленности. Однако для производства проводов и кабелей могут применяться обычные кремневодороды, так как особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. При этом сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов. Так как энергия связи Si-C составляет 780 Дж/моль, а энергия связи С-С — только 630 Дж/моль, то прочность сшивки проводной изоляции по методу В значительно выше, чем при остальных методах.

Использование органических силанидов при производстве трубопроводов вызвано тем, что они при сшивке либо полностью переходят в связанное состояние, либо превращаются в химически нейтральный органический спирт. Сшитый по методу В полиэтилен не содержит в своем составе следов силанидов и может успешно использоваться для контакта с пищевыми продуктами. В настоящее время при производстве РЕ-Хb в основном используется винилтриметаксилан (упрощенная формула С2Н4Si (OR)3).

Силановая сшивка может выполняться двумя способами:

1. Метод В-SIOPLAST. В этом методе винилсилан вводится в расплав во время экструзии трубы.
2. Метод В-MONOSIL. Здесь винилсилан перемешивается с пероксидом и некоторым количеством полиэтилена. Эта смесь вводится в основную массу полиэтиленового расплава при экструзии.

В обоих методах химический принцип реакции остается одинаковым. Активные молекулы винилсилана замещают атомы водорода в макромолекулах полиэтилена, используя для этого слабую двойную связь С-С.

Затем, органические радикалы присоединяют молекулу воды, образуя стабильную гидрокись, а соседние радикалы полимера замыкаются через связь Si — O , формируя пространственную решетку. Таким образом, для завершения процесса сшивки по методу В изделие должно пройти обработку в течение нескольких часов в водяной ванне. Вытеснение воды из РЕХ ускоряется присутствием оловянного катализатора. Процесс окончательной сшивки, как мы видим, завершается уже в твердой стадии изделия.

Радиационная сшивка (метод С)

Метод С заключается в воздействии на С-Н связи полиэтилена потоком заряженных частиц. Это может быть поток электронов или гамма-лучей. При таком воздействии часть связей С-Н разрушается. Углерод становится обладателем свободной связи, которая реализуется ,объединившись с такой же свободной связью в соседней молекулярной цепочке. Благодаря этому, отдельные макромолекулы полиэтилена объединяются сетью межмолекулярных связей. Происходит модификация полиэтилена, называемая «сшивкой». Облучение изделия потоком частиц проводится уже после его формования, в твердом состоянии. К недостатком данного метода можно отнести неизбежную неравномерность сшивки по толщине полиэтиленового слоя. Невозможно расположить электрод так, чтобы он был равноудален от любой точки трубного рулона, поэтому труба получается неравнопрочной и по длине и по толщине стенки.

Метод С позволяет получать более гибкий полиэтилен, так как процент сшивки при этом методе составляет 60%, а с увеличением процента сшивки твердость материала возрастает. Чтобы обеспечить объемную радиационную сшивку, металлическая бобина с намотанной трубой помещают в металлический бункер. К алюминию многослойной трубы и к корпусу бункера подсоединяются клеммы, после чего создается напряжение 1300КВ.